オンザガーの相互関係
オンザガーの相互関係は、熱力学および統計力学における重要な概念であり、特に非平衡系を考慮する際に重要です。これは、1968年にノーベル化学賞を受賞したラース・オンザガーによって提案されたもので、この原理は平衡近傍の熱力学系の線形応答についての洞察を提供します。このテーマについてさらに議論し、その重要性を深く理解しましょう。
非平衡熱力学の導入
平衡熱力学では、システムは通常、時間とともに変化しない巨視的性質を持つ状態にあります。しかし、多くの現実のプロセスは平衡から遠く離れており、システムは温度、圧力、化学ポテンシャルなどの勾配を経験します。非平衡熱力学はこれらのプロセスを説明しようとします。
熱や物質の流れ、勾配などの力が存在する孤立系を考えてみましょう。これらの力はシステムを平衡から遠ざけ、測定可能な流れを生成します。
基本原則
オンザガーのアプローチは、システム内の力と流れ（フラックス）を見つめることにありました。彼は、システム内のフラックスがシステムに加えられたすべての力の線形結合として表されることを認識しました：
j i = Σ L ij x j
ここで、J iはフラックス（例：熱フラックス、粒子フラックス）を表し、X jは熱力学的力（例：温度や化学ポテンシャルの勾配）を表します。そしてL ijはそれらを関連付ける現象論的係数です。
オンザガーの人間関係論
オンザガーの相互関係は、平衡近傍のシステムにおいて現象論的係数が対称であることを表しています：
L i j = L g
この対称性は、力X jがフラックスJ iに与える影響が、力X iがフラックスJ jに与える影響と等しいことを意味します。
微視的可逆性との関係
相互関係は、物理の微視的法則が時間に関して可逆であるという原則である微視的可逆性の原則から生じます。この可逆性は、統計力学の重要な概念です。
数学的な説明
熱フラックスと粒子フラックスの2種類のフラックスを持つシステムを考えます。次のように仮定します：
J 1 = L 11 x 1 + L 12 x 2
J 2 = L 21 x 1 + L 22 x 2
ここで、J 1は熱フラックス、J 2は粒子フラックスとなります。オンザガーの関係によれば、L 12 = L 21です。
例：熱電効果
熱電素子において、温度勾配が電流を誘発する（ゼーベック効果）と、逆に電流が温度勾配を引き起こす（ペルティエ効果）ものです。これらの効果は次のように記述できます：
J q = L qq ΔT + L qi ΔV
J E = L EQ ΔT + L EE ΔV
ここで、J qは熱フラックス、J eは電流密度、ΔTは温度差、ΔVは電圧差です。オンザガーの相互関係は、L qe = L eqを示し、電場と温度勾配の対称的な影響を反映しています。
オンザガーの関係の視覚化
相互に影響を与える2つのプロセス（AとB）が存在するシステムを考えます。次のようにプロセスを表現しましょう：
A ↔ B
この単純な表現は、プロセスが互いにどのように影響を及ぼし合うかを示し、オンザガーによって定義された対称的関係を強調しています。
応用と意義
オンザガーの相互関係は、非平衡系を記述する上でその普遍性のために、物理学、化学、さらには生物学を含むさまざまな科学分野で重要な意味を持っています。
化学反応
2つ以上の反応物が互いの反応速度に影響を与える閉じたシステムの化学反応を考えてみます。オンザガーの関係は、ある反応物の濃度変化が別の反応物の流れにどのように影響するかを予測することができます。
生物学的システム
生物細胞では、イオン交換や栄養吸収などの輸送プロセスがオンザガーの原則を用いて記述されます。膜を通したイオンや分子の流れは、他の輸送プロセスに影響を及ぼし、それらは同じ相互関係に従います。
結論
オンザガーの相互関係は、非平衡系の挙動を根本から理解するための手段を提供します。輸送プロセスの基礎となる対称性を明らかにすることで、科学者や技術者はさまざまなシナリオでシステムの挙動を効率的に予測することができます。
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